Vedlikeholdsfrie trådløse mikrosystemer med superkondensatorer - Elektronikknett
superkon-fors

Vedlikeholdsfrie trådløse mikrosystemer med superkondensatorer

Fag_vignett

Vi har alle mange trådløse mikrosystemer – populært kalt «duppeditter» til stor glede og nytte, som personlige enheter som mobiltelefoner, nettbrett, høreapparater, osv. I tillegg omgir oss med mange trådløse enheter som trådløse kameraer, alarmer, o.l. Mange av disse trådløse mikrosystemene er svært populære og i omfattende bruk, slik at de fleste av oss har slike «duppeditter» i daglig bruk til å skape en bedre og enklere hverdag.

Av professor Per Øhlckers, professor Xuyuan Chen og postdoc Kang Du, Institutt for Mikrosystemer, Universitetet i Sørøst-Norge

Dog, så godt som alle drives av batterier, ladbare eller ikke-ladbare. Batterier er et hverdagsord som beskriver elektrokjemiske celler eller galvaniske celler. Det er verdt å merke seg at det første batteriet ble oppfunnet av Alessandro Volta rundt år 1800 og har i rykk og napp blitt videreutviklet til dagens batterier med høy energitetthet, lang levetid og lav pris. Forskningen på bedre batterier er kraftig øket de siste årene i takt med stadig økende samfunnsbehov, men med mer enn 200 års utvikling kan en nå ikke forvente markante ytterligere forbedringer. Illustrerende her er at Nobelprisen i kjemi i 2019 ble tildelt forskerne som i slutten av 1900-tallet utviklet dagens teknologi for litium-ion batterier. Disse er nå dominerende for ladbare batterier. Fra små knappcelle-batterier med noen milliJoule energikapasitet til f.eks. høreapparater opp til store batterimoduler med MegaJoule energikapasitet til f.eks. elektriske bilferger.

Elefanten i rommet
«Elefanten i rommet» for dagens ladbare batterier er begrenset levetid. Et typisk ladbart batteri har en levetid begrenset primært av antall ganger oppladning, typisk fra 200 til 1000 oppladninger. Dette er noe de fleste kjenner til som en meget stor ulempe ved at batteriet må skiftes. I mange enheter er det relativt enkelt – de største ulempene er anskaffelse og kostnad. Dog, i mange enheter er utskifting upraktisk eller kostbart, som f.eks. i mange smart-telefoner og i enheter der batteriet er plassert vanskelig tilgjengelig.

Markedet etterspør derfor teknologi for ladbare, vedlikeholdsfrie energikilder til trådløse systemer. Her er det enklest å finne løsninger for trådløse mikrosystemer, dvs «duppeditter» som f.eks. oppladbare trådløse konferansemikrofoner.

En løsning: Superkondensatorer
På Universitetet i Sørøst-Norge forsker vi på superkondensatorer som kan være løsningen på dette levetidsproblemet. De vil tåle mange ganger flere oppladinger, minst 10 000 og kanskje mer enn 15 000 ganger. En superkondensator kan defineres som en type kondensator som kan lagre en stor elektrisk energimengde, typisk 10 til 100 ganger mer energitetthet per vektenhet, volumenhet eller arealenhet sammenlignet med elektrolytiske kondensatorer. De brukes oftest i stedenfor galvaniske batterier fordi de kan lades raskere, har høyere effekt-tetthet som strømkilde og er praktisk talt vedlikeholdsfrie. Ulempen er lavere energitetthet og raskere selvutladning. Superkondensatorer kalles av og til ultrakondensatorer eller dobbeltlags elektrolyttkondensatorer. I tabellen over er det vist en sammenligning.

superkon-tab1 Tabell 1: Sammenligning av elektrokjemiske batterier med superkondensatorer. Legg merke til at superkondensatorer best på antall ladesykler og levetid. Dette er jo de viktigste egenskapene for bruk vedlikeholdsfrie, trådløse systemer. Kilde: https://www.nextbigfuture.com/2017/08/supercapacitors-game-changing-improvement-on-energy-density-compared-to-batteries.html

Drømmestedet
Sammenligning av energitetthet og effekt-tetthet for galvaniske batterier og kondensatorer er illustrert i Figur 1, et såkalt Ragone-diagram. Ønsket egenskap er jo både høy energitetthet og høy effekt-tetthet, slik at ønskemålet er det såkalte «Drømmestedet» oppe i høyre hjørne.

superkon-fig1 Figur 1: Ragone-diagram med sammenligning av superkondensatorer med galvaniske batterier og brenselceller. MEMS-baserte superkondensatorer er lovende for å oppnå både høy energitetthet og høy effekt-tetthet, det såkalte «Drømmehjørnet».

Fysikalsk og elektronisk er akkurat som andre kondensatorer de viktigste egenskapene for superkondensatorer:

Kapasitans:

Superkon-Form1

Kapasitans/arealenhet: C/A =
Energiinnhold:

Superkon-Form2

Energitetthet: E/kg: E/m =
Effekt:

Superkon-Form3

Effekttetthet: P/m

Selvutladning: A/t

Antall oppladninger: Over 15 000

Her vil en se at elektrodearealet er en viktig parameter, så teknikker for å øke effektivt elektrodeareal er viktig.

Flere hundre ganger forbedring
Sammenligner vi superkondensatorer med dagens Li-ion-batterier er i tillegg til lavere energitetthet selvutladning en viktig ulempe ved at superkondensatorer mister sin energi ved selvutladning med en typisk halveringstid av energiinnhold ved selvutladning på noen få dager, typisk 3 – 5 dager. Dette betyr i praksis at trådløse systemer med superkondensatorer bør anvendes der de kan lades opp minst daglig. Dette kan f.eks. skje ved at høreapparatbrukere setter sine høreapparater til ladning om natten, eller f.eks. at en trådløs utendørs temperaturmåler også har en solcelle og høster solenergi på dagtid.

Energitetthet er en annen viktig ulempe ved at en superkondensator energikilde vil kreve mange ganger mer plass eller vekt for samme energi-innhold f.eks. mer enn 10 ganger. Dette er en parameter vi har fokus på i vår forskning hvor vi har oppnådd flere hundre gangers forbedring de siste 5 årene, og forventer også betydelige forbedringer de neste årene.

Kostnad
Kostnad er også en utfordring hvor pris i forhold til energiinnhold er mange ganger høyere, men etter hvert som teknologien blir mer moden og markedet øker vil prisene falle betydelig. Her vil jo levetidskostnad være en bedre målestokk ved at høy anskaffelseskostnad kompenseres av lavere driftskostnad og lengre levetid.

Bedre effekttetthet
Effekttetthet er betydelig bedre for superkondensatorer sammenlignet med Li-ion-batterier. Det betyr at i anvendelser der høy effekt er viktig vil superkondensatorer ha et konkurransefortrinn, f.eks. trådløse sensorsystemer som trenger mye effekt en kort tid for å sende sensorsignalet som en radiooverføring.

Vi skiller mellom to typer superkondensatorer: Elektriske dobbeltlags kondensatorer og elektrokjemiske superkondensatorer.

Et dypdykk i hvordan elektriske dobbeltlagskondensatorer fungerer er vist i Figur 2, hvor en ser at en slik kondensator har to elektroder med en elektrolytt imellom. I grenseflaten mellom elektrodene dannes det speil-ladninger i det såkalte Helmholz-laget, som har en tykkelse fra 0,3 til 0,8 mm, og dette er «d» i formelen for kondensatorverdi slik at dette gir de høye kondensatorverdiene som kjennetegner superkondensatorer.

superkon-fig2 Figur 2: Prinsippskisse for elektrisk dobbeltlags kondensatorer vist på venstre side, mens skissen på høyre siden viser Helmholz-laget med speilladningene i superkondensatorer.

I formelen for C ser vi at den er proporsjonal med dielektrisitetskonstanten som kan variere  litt avhengig av hvilken elektrolytt som benyttes, men den parameteren vi har angrepet er elektrodearealet A, som vi øker med å lage tredimensjonale elektroder ved hjelp av mikro- og nanoteknologi, også kalt MEMS-teknologi, hvor MEMS står for MikroElektroMekaniskeSystemer. På denne måten nærmer vi oss mer og mer «Drømmehjørnet» i øvre høyre hjørne i Ragone-diagrammet.

Tilførsel av metalloksider
Det er mulig i tilføre metalloksider som også gir en elektrokjemisk galvanisk effekt til superkondensatorer slik at energitettheten blir enda høyere. Dette kalles elektrokjemiske pseudokondensatorer. Dersom disse metalloksidene deponeres på elektrodene på en slik måte at diffusjonslengdene blir korte opprettholdes god effekt-tetthet samtidig som de fortsatt har høyere levetid enn vanlige batterier. De to variantene er vist i figur 3.

superkon-fig3 Figur 3: Operasjonsprinsipper for superkondensatorer.

Har økt elektrodearealet
På USN har vi brukt MNT (Mikro- og NanoTeknologi) på begge typer superkondensatorer for å skape høyere energitetthet og høyere effekttetthet. Vi har fokusert på elektrodearealet «A» formelen for kondensatorverdien ved å lage tredimensjonale elektrodeoverflater som øker effektivt elektrodeareal 10 til 100 ganger ved å skape tredimensjonale mikrostrukturer på overflaten. Vi har utviklet 4 varianter som beskrives nedenfor.

Sort silisium
Den første varianten vi utviklet og patenterte i 2015 er basert på utetsing av silisium nano stolper, populært kalt silisium gress eller sort silisium. Disse etses ut på silisiumskiver ved hjelp av en etseprosess som kalles dyp reaktiv ioneetsing som kan finjusteres til å gi silisium stolper med et tverrsnitt rundt 100 nanometer som med en lengde på rundt 10 mikrometer som står loddrett opp fra overflaten som vist i Figur 4.

superkon-fig4 Figur 4: Silisiumgress utetset med dyp reaktiv ionetsing. Silisium stolpene er typisk noen 100 nanometer i tverrsnitt og typisk 10 mikrometer lange.

Verdensrekord
For å gi bedre elektrisk ledende overflate enn silisium ble det lagt på et tynt sjikt med TiN (titan nitrid) ved hjelp atomlagsdeponering (ALD) hvor en kan kontrollere tykkelsen ned til noen få atomlag. Vi monterte prøver sammen elektrokjemiske dobbeltlags kondensatorer og oppnådde da en kondensatorverdi på på 1,15 millifarad per kvadratcentimeter, noe som da var uoffisiell verdensrekord for MEMS-baserte superkondensatorer.

For alle 4 varianter har vi prosessert prøvene på 100 mm diameter silisiumskiver som brikker med størrelse 0,5mm x 0,5mm og montert superkondensatorbrikkene i knappcellekapsler som fylles med elektrolytt og forsegles, som vist i Figur 5.

superkon-fig5 Figur 5: Kondensatorbrikkene er montert i knappcellekapsler av type CR2477 og forseglet med en manuell forseglingsmaskin vist i midten. Prøvene bli deretter testet hvor parametere som kondensatorverdi, lekkasjestrøm, intern seriemotstand, etc. blir målt.

Neste generasjon
Neste generasjon superkondensatorer tok vi frem og patenterte i 2017. Her tilførte vi i tillegg manganoksyd (MnO2) på silisiumgresset ved hjelp av ALD-teknikken. Dette er vist i Figur 6.

superkon-fig6 Figur 6: MEMS-baserte superkondensatorer med silisium gress med titaniumnitrid og manganoksyd deponert ved atomlagsdeponering. Figur (f) og (g) tunnel elektronmikroskop bilder med røntgen diffraksjon materialkarakterisering som viser innhold av silisium (Si), titan(Ti) og Mn (M).

Med slike elektroder lagde vi prøver med opp til 81 milliFarad per kvadratcentimeter, som var ~70 ganger forbedring av vår egen uoffisielle verdensrekord.

Dette disruptive hoppet på ytelse motiverte oss for neste generasjon, hvor vi kombinerte utetset silisiumgress med tverrbundne karbon nanorør, hvor karbon nanorørene har som funksjon å øke effektivt tredimensjonale elektrodeareal ytterligere, Dette er vist i Figur 7.

superkon-fig7 Figur 7: Elektronmikroskopbilder av Variant 3 med silisiumgress og karbon nanorør. Titan nanopartikler er tilført for å katalysere veksten av tverrbundne karbon nanorør.

Her oppnådde vi ytterligere forbedring av spesifikk kondensatorverdi til ~200 millifarad per kvadratcentimeter.

I den 4. varianten kombinerte vi silisiumgress med karbon nanorør og manganoksyd til en elektrokjemisk pseudokondensator, slik som vist i Figur 8. Denne løsningen er også patentert.

superkon-fig8 Figur 8: Elektronmikroskopbilder av variant 4 med silisiumgress, karbon nanorør og manganoksyd. Tabellen med materialanalyse viser materialfordelingen i området overfor silisiumgresset.

Her oppnådde vi i 2018 en ytterligere forbedring til ~400 millifard per kvadratcentimeter!

Finjusterer prosessen
De to siste årene er brukt til å finjustere prosessene for å få dem mer stabile. Vi er også med i et NFR FORNY prosjekt ledet av Kjeller Innovasjon for å kommersialisere disse teknologiene for MEMS-baserte superkondensatorer. Kjeller Innovasjon og USN er nå i dialog med flere potensielle selskaper for å få industrialisere en av eller flere teknologiene som er utviklet. Vi er optimistisk med at vi nå kan løfte dette ut av «Dødens Dal» hvor teknologiene er såpass modne at det er krevende å finansiere videre forskning samtidig som de er i en tidlig fase for industrialisering.

Artikkelen ble innledet i Elektronikk nr. 3/2020. Dette er komplett versjon av artikkelen.

Kommentarer